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磷酸铁工艺路线合成LFP的关键指标控制及影响

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发表于 2012-6-12 14:51:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
众所周知,对于用磷酸铁合成LFP工艺路线来说,其内在的品质会直接影响LFP各方面性能。磷酸铁对于LFP来说不仅仅是一个化工原料,从本质来说磷酸铁作为LFP前驱体,应是材料类别,而非普通化工产品。
1、早期,国内外合成LFP材料的企业,采用磷酸铁这条路线的不多,究其原因,一是成本过高,二是磷酸铁做的好的,或稳定的可谓凤毛麟角。
2、目前磷酸铁价格已经下降到较为合理的水平,质量也较以前有很大的改善,但批次间的稳定性和批次内的均匀性仍然是一个需要解决的大问题。
3、对于用磷酸铁合成LFP的企业,选用哪一家的磷酸铁很是关键,可能决定这条路线的可行性。
4、在指标制控制方面,着重关注的是磷酸铁内在的品质,
重点指标是:BET应控制在30-40平方米每克(二水物),处理成无水物时,比表面积应为10-15平方米每克。
                     这样烧结出来的LFP在容量、倍率、加工性能方面都会有较好的优势(相对铁粉及氧化铁工艺而言)。
                   一次颗粒的大小往往与BET有直接的关系,而于二次颗粒关系度不大,目前市场上所说的纳米磷酸铁锂、磷酸铁,实际上是一次颗粒的大小。对于应用磷酸铁合成LFP的工
艺,其磷酸铁的一次颗粒大小及形貌通常直接决定你最终烧结出来的LFP一次颗粒形貌和大小。目前公认的磷酸铁一次颗粒大小应控制在30纳米左右为宜,过小,过大都不利于LFP性能的发挥,对于特殊要求的,可以将一次颗料放宽至50-100纳米。
                 锰、硫、铜、钠、钾已经成为大家所公认的电池损害无素,从理论上来说,越低越好。目前,LFP对于磷酸铁的要求是:锰的含量最大值应在500PPM以下,单质硫、铜、钠、钾应小于50PPM。
              批次间的稳定性和批次内的稳定性:从材料生产企业来说,材料的稳定性及单批均匀性往往比其它任何指标更加关键。磷酸铁从本质来说,不要求多批进行混料进行组批,应从浆料进行单独建批直至到成品发货。另一点就是磷酸铁最好从浆料分离出来后直接干燥自然分散,而不能通过气流或机械破碎,以免对磷酸铁的形貌、骨架进行较为严重的破坏和外来杂质的引入,尤其是磁性物质的引入。目前这种技术已经突破,有厂家提供的磷酸铁就是从浆料单釜建批、离心分离水分后、直接干燥自然分散、过筛包装,而无需进行破碎,最大化的保证了磷酸铁在浆料结晶性的完整骨架及形貌。
             铁磷含量的检测方法规范性及统一性,目前测磷及铁的方法各家都有所不同,从目前我所接触及本人长期以来的验证,磷酸的改进喹钼柠酮沉淀应运较为快速稳定,重现性极好,测量时间基本上可以在4小时以内完成。铁含量以重铬酸钾加电位滴定较为准确,但操作上稍微复杂,从某种角度上来说,重重直接铬酸钾法滴定也是可以获得较为稳定准确的铁含量。本人做过较长时间的分析方法比对,发现目前采用光度法,ICP法或传统的沉淀法测量铁、磷含量来,都不是太稳定,也不能给出较为快递准确的配料结果。有很多材料企业就因为没有获得准确可可靠的分析数据,造成配料烧结出现问题,材料稳定性也不好。
              最后,铁磷比是关键指标中最重要的一项,当然有些电池厂商可以在烧结前进行予处理,但从材料本质来说,通过后处理和调整可以达到一定的要求,但稳定性、安全性方面不能保证。因此,对于磷酸铁的铁磷比值应控制在0.97~1.00之间,最好控制在0.985±0.005.,这样的铁磷比值为后段配料烧结提供了便利,也为能制造出高性能的LFP打下一个良好的不可或缺的关键指标。

以上是本人的遇见及心得,望大侠门拍砖。

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币不够了,见谅!  发表于 2014-7-2 13:19
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好东西  发表于 2013-6-5 20:16
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  发表于 2013-5-25 14:37
学习  发表于 2013-5-14 11:03
可参考  发表于 2013-5-7 09:22
同意: 5
  发表于 2012-11-24 11:30
这么好的帖子,楼主呕血编写,加之提炼加工,非常好  发表于 2012-11-13 08:41

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发表于 2012-6-14 14:09:06 | 显示全部楼层
感谢楼主的分享,很实际的经验,谢谢

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能都发给我邮箱看看404012698@qq.com,谢谢  发表于 2017-7-10 11:01
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 楼主| 发表于 2012-6-12 16:55:08 | 显示全部楼层
尽管LFP在后期需要破碎,但需要注意的是磷酸铁的碳源及锂源的在球磨时进行渗透。如果磷酸铁在此前经过机械或气流进行破碎,则会破坏磷酸铁原有的通道,也会影响有机碳源及锂离子的镶嵌与渗入,使反应过程变的困难。LFP的破碎是在已经完成烧结后进行的,这种破碎可能对LFP形貌有一定的破坏,但已经架构好的磷酸铁锂,锂离子、碳破坏性较为轻微。

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同意;  发表于 2013-4-7 16:27

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发表于 2012-6-12 14:57:41 | 显示全部楼层
进来拿分,速度升级、
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发表于 2012-6-12 15:32:17 | 显示全部楼层
的确采用磷酸铁作为合成磷酸铁锂前驱体的工艺路线很大程度上取决于磷酸铁的质量,而我个人认为:合成磷酸铁的关键或者说比较难控制的是调节母液的Ph值,Ph值的变化会导致材料的形貌、材料的活性变化。

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发表于 2012-6-12 16:09:11 | 显示全部楼层
不错,分析的挺好,不过磷酸铁的成本目前相对其他路线还是偏高
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发表于 2012-6-12 16:37:14 | 显示全部楼层
楼主总结得不错,但磷酸铁的破碎是必需的一步,一次颗粒为30纳米左右的颗粒活性很高,宏观颗粒粒度较大;就算在磷酸铁的生产过程中不进行破碎,到磷酸铁锂制备时候的配料阶段也需破碎,否则无法实现磷酸铁锂生产的纳米化效果;目前做得更多的是对工艺与设备进行调整,降低过程杂质的引入。对含量较为确定的元素进行测试时,化学滴定法还是有一定意义,磷元素可以借鉴磷酸根的测试方法,比色法误差较大,且操作繁琐。

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  发表于 2015-5-28 11:20
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  发表于 2013-5-25 14:38

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发表于 2012-6-12 16:43:05 | 显示全部楼层
billzhu 发表于 2012-6-12 15:32
的确采用磷酸铁作为合成磷酸铁锂前驱体的工艺路线很大程度上取决于磷酸铁的质量,而我个人认为:合成磷酸铁 ...

赞同,磷酸铁合成过程的PH决定磷酸铁产品铁磷比,形貌,粒度,杂质成分与比例;以及后续处理工艺的选择。

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http://www.7ycn.com天地霸气诀全文TXT下载免费阅读  发表于 2013-4-26 18:55
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 楼主| 发表于 2012-6-12 16:58:06 | 显示全部楼层
海上风 发表于 2012-6-12 16:09
不错,分析的挺好,不过磷酸铁的成本目前相对其他路线还是偏高

目前磷酸铁的价格最低的已经在26000元左右了,相对草铁工艺的综合加工成本,还是有一定的可操作性。当然这个价格还要依赖,LFP对磷酸铁采购量及市场总规模化。

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  发表于 2013-5-25 14:39
不同意: 5
26000一吨的磷酸铁,你能把批量做得稳定?容量能提上去?磷酸铁工艺路线的铁锂好坏取结磷酸铁的品质,大哥的实验还没上大生产吧!  发表于 2013-4-22 15:32

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发表于 2012-6-12 17:21:14 | 显示全部楼层
中天 发表于 2012-6-12 16:55
尽管LFP在后期需要破碎,但需要注意的是磷酸铁的碳源及锂源的在球磨时进行渗透。如果磷酸铁在此前经过机械或 ...

目前常规磷酸铁路线是在配料阶段完成铁源,锂源,磷源的破碎、分散、混合;对三种原料的一次颗粒与杂质含量要求很高,而且工艺冗长复杂,过程容易失控。破碎工艺对磷酸铁锂的架构影响较小,但是对其碳包覆与表面形貌影响很大。

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还不错  发表于 2013-4-25 09:49
赞同,一般在混料的时候也要进行破碎,还是会损坏磷酸铁的晶体结构  详情 回复 发表于 2012-9-22 13:57

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Illidian + 15 + 10 对我挺有帮助的!

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发表于 2012-6-12 21:47:46 | 显示全部楼层
那个厂啊   !!!2.6W一吨????

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26w吧  发表于 2017-7-7 14:16
应该不错  详情 回复 发表于 2013-4-25 09:50
不同意: 2
有这么便宜吗?  发表于 2013-4-7 16:27
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