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匀浆涂布关键技术——终结篇(水系负极缩孔)

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发表于 2014-1-13 23:19:33 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 Deep_Blue√清风 于 2014-5-31 16:20 编辑

思来想去,还是决定把这个写出来,总感觉自己作为锂电工艺技术的路快走到尽头了,
匀浆涂布段的大大小小的异常,也都基本看遍了;曾经解决过棘手的团聚和莫名其妙的面密度一致性不良,自认为起码是入了匀浆涂布的门,总想着看看外面的世界,增长更多的见识,冲动着跑了出来,才发现一切都是幻想。
出来了才发现,原来的同事说的是那么正确,论技术、研发配置,比PBI好的也就是那几个大厂了吧。
一陈不变的工艺,一目了然的异常原因,总是被设备故障捆住手脚,体制之下,想向前迈一小步都那么艰难。

那么,谨以此篇,来阐述锂电行业大家最少接触、最摸不着头脑的涂布弊病——“白点”,辊压后就是黑点,这也是我两年多工作中接受的挑战性最高的一项。
IMG_20140110_185330.jpg IMG_20140111_110253.jpg

现象:在电池涂布中,常呈现为似气泡状白色点状凹坑,或呈露箔状;很多人喜欢将此判断为气泡,我想说,能够被气泡(转移涂布)搞得无所适从也真是本事了。

常规思路着手:第一眼看到湿料上的凹坑的时候,我就认定了,这就是缩孔,虽然实践中没遇到过,但是理论有积累;那么结合工艺配方,以及过去解决团聚的经验,问题必定出在VGCF上。
                        不过,既然用了分散剂,却还是这么差,确实让人纳闷。

实验方案:作为工艺,保持配方不变来改善浆料是基本原则,如下
实验结论.JPG

添加NMP类高沸点有机溶剂助水系浆料分散和改善涂布烘干效果,是比较常见的作法,其结果也验证了其工艺的可行性;但是,领导不认可,无奈,幸好,咱们是不惧艰难,迎难而上,刻苦钻研的有志好青年,查阅资料更是我的强项,so,很快就有了让人兴奋的线索。

锂电行业早年流传的关于缩孔的就两份,一份据传是ATL的,题目为《关于极片涂布时的“气泡”现象》不知真假,就是那篇用显微镜判断了缩孔是一个坑的。。。强悍吧?应该是ATL的吧
另一篇《锂离子电池负极极板花斑的刨析》,花斑是涂料中术语,与缩孔类似却不相同,有人对凹坑处也作了分析,没有异物。

但是这两份资料提供的信息都很有限,我满脑子想的就是VGCF的团聚体作为低表面张力点,导致了缩孔的产生,但是实验六,50%固含量2500mpa`s粘度,让我无力:难道真是设备能力所限(线速度也就15m/min的样子)?

一个好习惯,帮我锁定了目标:
白点.JPG

VGCF+水+PVP+CMC,这几样刮细度便看到了缩孔,那么问题就明了了。
绝对就是VGCf的团聚造成的缩孔了?

显然问题没那么简单,从事浆料工艺的同仁基本都有一个习惯,水系浆料的粘度基本都控制在3000mpa`s之下,但是,在这里,为了减少缩孔,却必须要提高粘度;是不是完全糊涂了?
Fink和Jensen推导出,在一定条件下,缩孔由下式决定:
Q(单位时间内流量)=h(湿膜厚度)^2×△γ(表面张力梯度)/2η(涂料粘度)
好了,这个公式足以证明高粘度,低表面张力的NMP,发挥作用的原因了。
但是,作为技术人员,要知道,粘度、表面张力梯度,这些都只是影响因素,而不是最根本的致病因子。

根源究竟何在???

在此期间,有幸发现一篇同仁的文章,很是激动,因为很少有人将涂料中缩孔的原理应用到锂电涂布中。
附上链接:http://www.cd-ydl.com/index.php?go=article-26.html,
所以感慨,作为电池工艺的我们,很多成熟的机理,都没有学透,还不如人家做材料的。
鉴于此,本人也曾尝试联系BTR咨询其石墨表面张力数据,回复:不测这个。。。
网上有传,一般为45,想想也差不多,水是72的样子,铜箔40,究竟怎么设计浆料才能使其烘干过程表面张力梯度理想呢?这个有点难。。。

影响因素已经基本确定了,一是粘度,二是烘干,三是表面张力,
但是,最关键的,谁诱发了缩孔,依然没有任何思路。。。

如果真是VGCF,那就无力了,指望老板买设备?做梦去吧。。。NMP?循环1000周,等个一年半载吧。。。

陷入停滞阶段,又进入资料检索的循环中~

总算功夫不负有心人,上网搜索中,不经意间发现一个概念——CMC,
结合 火山口.JPG
有了新发现,
那就是胶粒!!!

不得不说,科学的力量真的是太强大了,用这个理论,就可以完美解释实验的高粘度低固含量效果更佳的结论了。
立马实验,
连续两次小试,一单一双,效果一致。
————————————————————————————————————————————————————————————————————————
由此,我更坚定了这个理论的可靠性,当然,毕竟是个人推理,至此,电池4C循环已经跑了300圈,直流阻抗也如理论上的略小;但是,将此应用于生产,感觉我是看不到了,遂特此将此番经历和猜想陈述于此,
论坛中有诸多研发工艺前辈,请不吝赐教,这个疑难,前后将近10余次小试,除了CMC的理论,我的能力已经到极限了,离开锂电,这也算是唯一的遗憾,不能见到它的量产效果。

理论阐述:Critical Micelle Concentration
CMC.JPG


推断:
jiaoshu.JPG

简单阐述下我的猜想:羧甲基纤维素钠、PVP都是表面活性剂,一端亲水,一端疏水,当其浓度过高时,便形成胶束,亲水基朝外(水溶剂浆料),疏水基团在内,结合本浆料配方(VGCF,Super-P比例均较高,CMC 1.8%),VGCF Super-P本身疏水,那么和胶束内更容易亲和,结合在细度计上观察到的CMC+水+VGCF+PVP就有缩孔的现象,减少了聚合物CMC、PVP的比例进行了实验,
设计原则:维持材料不变,减少CMC、PVP比例,本质即降低胶体浓度。
实验第一次,3500mpa`s粘度,细度计上80um可见缩孔;涂布改善。
实验第二次,2500mpa`s粘度,细度65um,有缩孔;涂布效果一致。

好了,如果是原有配比,2500的粘度,那涂布缩孔是没法看的,所以,我基本上坚定了这个理论的正确可靠性、可应用性,而且理论上对电池性能应该是有好处的,在PBI有经历过,浆料粘度过高,直接降CMC比例的,当然,这里是走不动的。。。

以上,可能真的只是个人臆想,恳请诸位高人指导,指正,以便小弟不留遗憾。

另本人后来有测CMC不同浓度的电导率,以期测出其临界浓度,尚无结论,望有心人指教;关于尤其石墨的表面张力等,本人依然知之甚少,期望能够学到更多。
谢谢诸位耐心看完,这篇其实没啥技术,只是对于缩孔,锂电很多朋友都没有见过,希望这篇能够给未来或正在为它烦恼的朋友提供一点思路。
附上本人此期间查找的一些资料,虽然找的不容易,不过也没啥好保留的了,找资料千万别局限在自己的小圈子里,外面专业的更多的!
思路表述条理不够清晰,师傅若见此帖,望多多包涵。这两年多,在PBI的一年收获最多,挺感激你们的,PBI确实是个学习工作的好地方,尤其在锂电这种浮躁、浮夸的气氛中。新人朋友们,可别轻易离开那种自由开放学习钻研敬业的企业,多看看书,多查查资料,少玩游戏。

《碳纖維與鋰離子電池負極石墨粉分散性改善之研究》这篇推荐做浆料的同仁或有兴趣的同学仔细阅读,如果你有读过专业的涂料、粉料方面的书籍,它里面阐述的还是挺详细的,虽然他的结论略显牵强,我设置了需要金币下载,不是真正有需要的人请不要下载了。




补充内容 (2014-2-18 09:40):
号外:更正,《关于极片涂布时的“气泡”现象》这篇不是ATL的,应该是润峰的前辈做的,不好意思啊,恕晚辈见识不够。

漆膜缩孔缺陷及其防治(汽车).pdf

245.72 KB, 下载次数: 691

水性涂料涂膜表面缺陷——缩孔的防治.pdf

236.21 KB, 下载次数: 1113

导电性黑色涂料用炭黑.pdf

176.89 KB, 下载次数: 692

气相生长碳纤维的表面改性及表征.pdf

1.83 MB, 下载次数: 1031

碳纖維與鋰離子電池負極石墨粉分散性改善之研究.pdf

3.38 MB, 下载次数: 1735

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非常给力的分析  发表于 2016-10-12 13:15
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很好的经验分享  发表于 2016-3-2 09:42
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想楼主致敬,学习!  发表于 2014-1-15 14:49
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发表于 2014-1-22 10:36:21 | 显示全部楼层
又见标题狗!就不能来点实际的东西?
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发表于 2014-1-15 11:43:25 | 显示全部楼层
很欣赏楼主对技术的这种钻研精神,我也很喜欢这样,做事情有理有据有文献支持..但字里行间总感觉楼主还是年轻气盛,有失沉稳,怎么说呢.就说“领导不认可,无奈”这一段吧,我相信它不认可肯定还有他的顾虑,你没有拿出足够的数据去说服他,作为他的下属你要做的是用实际数据说话打消他的后顾之忧。我相信大部分直接领导还是很支持下属工作的,因为他的工作业绩还是要靠我们来支撑,没有理由自己不支持自己,除非是你和领导真的不同道,那就另当别论考虑换地方了。但话说回来不会盲目支持,也怕出问题,相信你也很清楚任何工艺变更,或多或少会引入新问题,不管大小。不想说太多,也有点啰嗦了..希望这位兄弟看了不要介意,谢.

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同意此观点!人生需要磨练!  发表于 2014-5-13 13:20
这个比较中肯  发表于 2014-3-27 16:06
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发表于 2014-5-10 11:28:47 | 显示全部楼层
清风兄很用心啊。全部收藏了 慢慢消化。
太专业的东西我们这些非班科出身的也看不太懂  你们分析总结  我们直接取结论就行了
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 楼主| 发表于 2014-1-16 15:22:51 | 显示全部楼层
似水牛年? 发表于 2014-1-16 11:12
另外问一下,PBI是哪个厂,很牛的样子?

万好万家动力电池,技术团队和高层管理还是很好的。
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 楼主| 发表于 2014-1-15 20:30:27 | 显示全部楼层
HHQQ 发表于 2014-1-15 08:36
这问题实际解决不难,方法如下:
1、已经出现花点的浆料重新加水,高速分散,注意要用圆盘状的分散桨。
...

请问仁兄有实践解决的经验么?
还有,这个是缩孔,不是花斑,还是有本质差别的
我有说过,我在CMC+VGCF+PVP+水的分散液中观察到缩孔,
还有,我有说过,用个人的干法工艺,添加了湿料比重1.5%的NMP,几乎完美,您觉得该作何解释?
我有想过使用其他CMC,毕竟CMC的杂质也是一块隐患,但是实验的机会总是那么难
对于VGCF的分散,线速度是一大因素,我也没有办法,设备就那样。

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设备的线速度如果达不到,可以延长搅拌的时间来弥补  发表于 2014-5-6 17:21

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发表于 2014-5-10 13:20:25 | 显示全部楼层
LZ钻研精神可嘉
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发表于 2014-5-10 10:58:49 | 显示全部楼层
顶楼主的分享与钻研精神!
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发表于 2014-5-9 17:00:38 | 显示全部楼层
感谢分享,感觉你有当讲师的潜力!
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发表于 2014-5-7 15:05:01 | 显示全部楼层
楼主的钻研精神值得学习,有这样的精神的人越多对咱们锂电行业是幸事!
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发表于 2014-5-5 20:33:26 | 显示全部楼层
知识永无止境,科技一直都在更新,望楼主及所有大师都继续更新新的知识点!!!
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发表于 2014-1-13 23:43:00 | 显示全部楼层
楼主辛苦啦!~

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  发表于 2014-1-22 11:54
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发表于 2014-1-13 23:45:56 | 显示全部楼层
写的不错,就是附件太贵了

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  发表于 2014-1-22 11:54
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发表于 2014-1-14 07:16:27 | 显示全部楼层
是的,白点的问题我以前公司的总工研究了半年都没有解决这个问题。锂电总工多的是滥竽充数,忽悠的厉害,一到实际问题趴窝。
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发表于 2014-1-14 08:36:22 | 显示全部楼层
写的太好了,中国锂电技术要是都有你的钻研精神,超越日韩指日可待
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发表于 2014-1-14 08:48:57 | 显示全部楼层
楼主精神可嘉啊,钻得比较深,感觉你对很喜欢这个行业啊,怎么会想着离开这个行业呢,可惜了

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  发表于 2014-1-22 11:54
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发表于 2014-1-14 08:52:59 | 显示全部楼层
搞得很好,学习了,锂电界多出你等人才就好了!!

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  发表于 2014-1-22 11:54
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发表于 2014-1-14 09:08:56 | 显示全部楼层
多谢,我做的负极极片也是露铜,用的CMC,回头准备加SBR试试
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