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匀浆涂布工艺技术——羧甲基纤维素钠

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发表于 2014-4-28 22:19:10 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 Deep_Blue√清风 于 2014-5-15 17:27 编辑

前面的话:
      很多时候我们对于工艺工作的认识都停留在经验的沿袭上,譬如经常听到有些人喜欢说“我们过去这样这样……”,那问他“什么道理呢?”,说不上来,不了了之。
      诚然,所见即所得,是工艺工作最大的特点,很多事物一张照片、现场一看,症结即解,更有高手,凭你三两语言表述便可一针见血。
      那么,究竟凭借的是什么,让有些高人能够对于疑难杂症那样游刃有余?
      答案是——理解力!(我不否认经验的重要性,但是,与没有相通理解力的人交流经验那完全是徒劳的,大家都懂的,所以我在此强调理解力。)

      那么,本篇以锂电池一常用材料为例,简单阐述下其工艺技术背后鲜为人知的“内涵”,谈不上技术贴,也当作本人自我学习的一点总结,旨在提供一点思路,帮助新人朋友更快的进入工艺工作的节奏,能够更多的理解有些工艺标准其背后的依据、认识其中的逻辑关系。谨作科普,抛砖引玉。
受水平所限,篇中不免有错误或不当之处,恳请诸位前辈高人指点纠正,不甚感激。

正文:
       纠结了很久,不知道该怎么写,毕竟本人对于材料/高分子材料知之甚少,在工艺技术工作中对其关注也并不是很多,姑且粗略整理所阅资料作个概述。
       羧甲基纤维素钠是什么?
       增稠剂?悬浮稳定剂?粘结剂?分散剂?保水剂?
       没错,这些都是羧甲基纤维素钠的特性,而且还不止于此,其光辉闪耀,应用广泛,引用一段文字来描述:
       “CMC 是一种重要的纤维素醚,是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物,易溶于冷热水。它具有乳化分散剂、固体分散性、不易腐蚀、生理上无害等不同寻常的和极有价值的综合物理、化学性质,是一种用途广泛的天然高分子衍生物。CMC 为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体,无臭、无味、无毒。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能,广泛应用于食品、医药、牙膏等行业。CMC 是一种大分子化学物质,能够吸水膨胀,在水中溶胀时,可以形成透明的粘稠胶液,在酸碱度方面表现为中性。固体CMC 对光及室温均较稳定,在干燥的环境中,可以长期保存。CMC 的优越性能如:增稠性、保水性、代谢惰性、成膜成形性、分散稳定性等,可用作增稠剂、保水剂、粘合剂、润滑剂、乳化剂、助悬浮剂、药片基质、生物基质和生物制品载体等。”
分子式: 1.gif
file:///C:/Users/Deepblue/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.png
制造工艺流程:
2.png
file:///C:/Users/Deepblue/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.png
附上一份CMC成分表(系陶氏化学CRT 30000PA
3.png

file:///C:/Users/Deepblue/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.png
对于CMC品质来说,杂质控制的好差,直接决定了其使用性能也依据其应用范畴而不同,譬如食品用、药剂用、电池用、涂料用等等。
这里插入一张图片,大概150倍所拍,不知有没有人能猜出这是什么。
4.png
file:///C:/Users/Deepblue/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.jpg
(这个现象我在三家单位都遇到过,涵盖大赛璐、斯比凯克、邦维这三种CMC,负极浆料100目过筛,最终滤得团聚絮状物,清洗可得图中所示,目视略呈透明状纤维,那么判断这厮是啥,基本可以确定了吧?有没有高人可以更专业而形象的给小弟解释下呢?PS:你能想到的延长时间,4050℃条件,小弟都试过,虽然没那么系统。)

加工性能:
1、  溶解性
(CMC的溶解均匀至关重要,看完下面这段话,你将会对匀浆工艺的湿法、干法多一点更深的理解)
羧甲基纤维素易吸收水份,具有良好的水溶性,溶於冷水或热水成为胶体溶液。不溶於甲醇、乙醇、丙铜、氯仿及苯等有机溶剂。取代度是影响其水溶性的重要因素,粘度对水溶性的影响也很大。通常粘度在25mPa.s-50000mPa.s之间,取代度在0.3左右,呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。CMC的溶解,和其他高分子电介质相同,在溶解时,首先产生膨胀现象,然后逐渐溶解。所以在配制溶液时,应使各个粒子均匀润湿,才能迅速溶解。否则,它在水溶液中膨胀后,粒子间相互粘附形成很强的皮膜或胶团,使粒子不易分散,造成溶解困难。
2、  溶液粘度影响因素
A、溶液浓度的影响:无论高、中、低粘度的CMC,其粘度随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对数值近似直线关系。
B、PH值的影响:1%CMC溶液的粘度在PH值6.5-9.0时最大且最稳定。一般说PH值在9.0-11.0的范围内粘度变化不太大。但当PH<6时,粘度迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≌2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。
C、温度的影响:CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘度即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的粘度降低。但须指出,粘度降低和CMC取代度有密切关系,取代度越高,粘度受温度影响越小。
D、盐类的影响:各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度,盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是遇一价阳离子盐时呈水溶性,遇三价阳离子盐时呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。
E、剪切速率/流速梯度的影响:因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。

       关于粘度,不得不说这其中有太多的话题值得讨论,不过如果对于以上5点有足够理解,那么正常加工应该不在话下了。pH即在于杂质控制,尤其水;温度即在于过程控制,呵呵,这个过程可不简单噢;剪切速率,即流变性的研究了,这个就更复杂啊……

     以上,仅仅作为羧甲基纤维素钠的基本物化性质,那么究竟为何要选择它作为锂电负极水系浆料元老,而不是其他呢?这得从其出色的加工性能说起了。

     其一,保水性:水系浆料,不言而喻,有经验的同仁应该理解,保水的重要性,失水导致固含量的变化而造成面密度的变差,那可是很坏的结果呦;同志们要控制好啊,嘿嘿

     其二,悬浮稳定性:毋庸置疑,这个是浆料分散稳定最核心的存在。话不多说,请看图,
5.jpg file:///C:/Users/Deepblue/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.jpg这图不是很形象,简单说就是CMC的纤维布满整个浆料空间,将石墨颗粒阻隔开来。显然的,如果不添加CMC,浆料就沉降得跟淤泥一样了;再者,CMC-Na,作为聚阴离子型纤维素化合物,可与粉体形成双电层静电稳定作用。相关深入研究可自行检索,附上本人整理的一份资料,仅供参考,不推荐下载,因为是要付费的。 锂离子电池的匀浆基本原理2014.3by deepblue.pdf (1.57 MB, 下载次数: 946, 售价: 10 个电池币)

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我对您那张纤维状的照片很感兴趣,是否伴生了石墨团聚和过筛困难?谢谢  发表于 2017-3-4 22:46
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  发表于 2016-4-14 14:38
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  发表于 2014-5-14 19:39
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  发表于 2014-5-1 14:33

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发表于 2014-6-4 14:01:37 | 显示全部楼层
怎么你比博士生还浮夸呢?现在的许多公司,包括PBI,短板并不是研发,而是工艺,现场工艺。
我的意思很清楚了,希望工厂里的工艺朋友们先做好本职工作,再来探讨这些设备怎么用,用在哪里。DSC,电导率仪等的应用,更多是用于检测原材料,电化学工作站则是去对比不同体系或工艺下,变化的参数对性能的影响。我们没有高端到可以利用这些设备去研究基础物性,或者去优化物性的程度,这都是科研机构做的事情。
而控制变量去做实验时最头痛的事情,恰恰是不同实验个体之间,一致性差,这很大一部分原因就是工艺稳定性跟不上导致的。也许你认为现场不停工就是工艺稳定了,但到底要不要停工,和管理及品质管控都有很大关系,在优秀的企业,以我们之前的状况根本就不用开工的。所以请你不要觉得现场已经OK,应该去研究这些基础的东西了。
我的想法是,基础研发应该是在科研院校里,而工厂应该做的,是怎么把现有的体系优化到更好。以你的态度,我建议你不要呆工厂了,继续读硕士博士圣斗士吧。

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不懂原理,不懂基础物性的基础上做的所有改善都是表面工作,这次改好了下次还会不断出现,因为你根本没有从根源上解决问题。  发表于 2016-11-30 10:28
楼主站技术研发角度,对于科普很有效,很有用。前辈你的评论也无可厚非,毕竟老板开公司就是为了赚钱,而研发是要耗钱的。而我要做的就是拿现成的研发结论来调控现场,毕竟现场的问题都是外界因素干扰。  发表于 2014-11-6 17:11
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你就是个低学历的仇恨博学人才的人!!!!当然本人也是低学历的人,但不仇才!  发表于 2014-6-7 13:56
物尽其用就叫浮夸了?优化?你究竟对现场了解多少来龙去脉,凭嘴说去优化,凭看别人怎么做的去改?就凭你说它该改就改?企业就不该做基础研究?啥叫高端低端,买个仪器就为了材料检验?老板是这么要求你们的?  发表于 2014-6-4 14:24
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发表于 2014-6-5 10:46:10 | 显示全部楼层
A_kevin 发表于 2014-6-3 23:46
锂电浆料和涂料的浆料不同,体系混乱度的要求不同。涂料要求分散均匀,混乱度小些更好,锂电则要求导电剂通 ...

完全赞同清风先生“做工艺的也要研究和了解材料的特性”的观点。我们很多人都简单地相信材料商的介绍,放弃了自己再次验证的严谨作风,结果糊里糊涂地走了许多弯路,吃了很多苦。笔者也是最近才开始注意到了这个问题,便找来几款CMC,花了近2周的时间测试(条件有限的原因),结果大吃一惊!原来众多的看似相同的CMC(其它材料应该也是一样吧?)却良莠不齐!以下图片是本人测试的一小部分,欢迎各位评论(拍砖也欢迎)。我这么做的目的是唤醒每个辛劳的技术人员,凡事都尽量自己确认,尤其是对于国产品。
不同线速度下某款CMC溶液的粘度变化2014.6.4.jpg

从图片的3种CMC可以让我们看到如何在特性的规范中使用好材料,这是我们工艺人员不得不进行的“业余研究”,否则,不会有人告诉我们的,就连许多材料厂家也没有做到这一步,甚至国内某高等学府的材料研究员也知之甚少!这也不是我的主观思路,而是日本某化学专家建议我这么做的。推此及彼,其它还没有测试的CMC(材料)又会是怎样的表现呢?我们在使用它们之前难道不该深刻地了解它们吗?
粗浅之见,仅供参考。

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可以做“CMC剪切性能稳定性对比分析”,很多国内企业贪便宜,初期就用的低端CMC,出了问题也从来不从材料上考虑,这些最常见的材料,其实大家分析的都太少了。  发表于 2014-6-5 16:58
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发表于 2014-6-3 08:37:05 | 显示全部楼层
Deep_Blue√清风 发表于 2014-5-30 17:42
@A_kevin
嗯,水平有限,我也说了,更多的只是给新人入门参考而已。阁下可以帮忙补充或者开个精华贴讲讲 ...

我没什么研究成果,只是觉得你的帖子针对性不明,针对内行搞前段工艺的吧,不深也没太大用,针对外行或者行内不相干的人反而是个攒人气的好方法。真想在这行做下去,做好,何不自己多学习多研究分内的东西,少写些这样的帖子。你写的这些精帖,说实话对你自己的专业,对内行人并没有太大帮助,对外行不相干的人,大家也就看看然后鼓个掌叫个好,对咱们的电池也没有实质性认识,你说对不对?个人意见,可能是想法和心态不一样,我也不说太多了,希望大家做锂电的都扎实工作,把我们的锂电做好!共勉

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  发表于 2014-10-6 13:38
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  发表于 2014-6-22 15:29
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一开始真心抱着深入了解的心态看,可是看到最后就是没看到要的东西,就好像告诉你有一本,只能看到目录!  发表于 2014-6-4 15:18

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Woyouke + 1 + 1 很给力!
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 楼主| 发表于 2014-4-30 10:58:50 | 显示全部楼层
八公 发表于 2014-4-30 10:28
其实除了CMC能增稠之外,涂料里还有别的增稠剂,效果还更好。但是始终代替不了CMC,也不知道为啥。

除了增稠,还要考虑剪切稳定性,纯度,还有电化学稳定性;涂料常用淀粉、卵磷脂等,黏度相对低些;既然作为化学电源,那么其电化学稳定性应该是起决定作用的,

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你这里提到的电化学稳定性大概是说正负极之间的电势差会不会把它给电解了吧?CMC存在在负极之中,而负极满电和空电态的电势差其实不大。所以我认为电化学稳定性不是起决定作   发表于 2014-5-30 14:54
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发表于 2014-8-24 12:26:20 | 显示全部楼层
A_kevin 发表于 2014-6-4 14:01
怎么你比博士生还浮夸呢?现在的许多公司,包括PBI,短板并不是研发,而是工艺,现场工艺。
我的意思很清 ...

请问PBI是哪个公司?纯好奇。。。
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发表于 2014-7-29 15:24:28 | 显示全部楼层
帖子讨论的很激烈,但希望仅是学术讨论,国人锂电,需要自强,在这里说这么多益处没有彰显出来,我只是单纯的觉得这里不是讨论这些的地方,而且大家说的也都会有所保留,那势必会给人一种云里雾里的感觉,唱空城计没必要,浪费了大家的时间与吸引了大家的过多关注。论坛需要和谐,讨论的话还是互相加好友吧。
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发表于 2014-6-4 17:21:51 | 显示全部楼层
不说了,反正就是想法不一样吧。你也淡定点,大家踏踏实实工作,希望中国锂电越做越好吧!

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鄙视藐视科学,藐视知识,藐视人才,藐视真理的淫~~!  发表于 2014-6-7 14:01
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发表于 2014-5-3 12:29:06 | 显示全部楼层
电池学徒3 发表于 2014-4-29 09:51
值得看看!谢谢楼主!

CMC在浆料中扮演的主要角色是增稠作用,在增稠的前提下,SBR得以发挥粘接能力,浆料不沉降而且流动性和分散性都得以提高,这是众所周知的。问题是如何用好CMC?有多少人研究过它的纯度问题?国内各款CMC的品质区别?CMC的最佳剪切速度和实际操作(量化工业的操作)?如何降低CMC的添加量?这是电池人需要潜心研究的。
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发表于 2014-4-29 09:58:19 | 显示全部楼层
学习了,先顶一个!
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发表于 2014-4-29 09:51:57 | 显示全部楼层
值得看看!谢谢楼主!
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 楼主| 发表于 2014-4-28 22:26:49 | 显示全部楼层
排版排不好,唉,一晚上就干了这一件事,洗洗睡了,希望诸位多多指点。
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发表于 2014-4-29 08:44:43 | 显示全部楼层
CMC做为“工业味精”的确在各行业都用得很宽泛,但为什么最终确定CMC+SBR成为电池水系浆料的元老?
除了CMC,是否还可以有更多的选择,为什么不是HEC,为什么不是HPMC,为什么不是MC
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发表于 2014-4-29 08:49:40 | 显示全部楼层
谢谢楼主分享,辛苦了
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 楼主| 发表于 2014-4-29 09:09:16 | 显示全部楼层
爱因思念 发表于 2014-4-29 08:44
CMC做为“工业味精”的确在各行业都用得很宽泛,但为什么最终确定CMC+SBR成为电池水系浆料的元老?
除了CM ...

不知道呢,老一辈应该研究的多些,我推测从加工来说,本身纸张涂布中对于CMC/乳胶体系就比较成熟,另外应该还涉及到几款工艺最终对电化学性能的影响吧。HPMC  即  羟丙基甲基纤维素 单从浆料、涂布加工来说应该是没有问题的。其他两个还真不了解,其他行业或者搞学术的应该接触多些
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发表于 2014-4-29 09:11:19 | 显示全部楼层
又出新作了,学习下
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发表于 2014-4-29 09:50:34 | 显示全部楼层
你的那份资料挺好的,下载了

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同意: 5.0
同意: 5
必须的,那可是我近两年的总结,  发表于 2014-4-29 14:50
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发表于 2014-4-29 09:51:21 | 显示全部楼层
如果让我乖乖的花三个小时坐在电脑前面码字,我肯定会疯了的。所以顶一下清风

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哈哈,因为你不是单身,  发表于 2014-4-29 14:38
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