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干货] | 锂离子电池产气成分及原理分析

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发表于 2016-11-15 10:54:50 | 显示全部楼层 |阅读模式
本文来源:听风扯淡,作者:寻风

有朋友在后台留言讨论了关于电池在高温存储中产生的气体,其根源有没有做过研究?具体是哪个反应产生了气体?

寻风对此没有什么研究,今天就给各位分享一篇关于电池产气方面的文章,希望对此有过研究的朋友们在此交流下。
电解液的成分和结构http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVgk3DwzFrMZfWez0GMorpSodevic4aicib0ucJHa3r1baMqo07jHyrNGWw/640?wx_fmt=png
电解液成分为溶剂和溶质以及功能添加剂类。其中溶剂分为相对介电常数大,黏度大的环状碳酸酯类EC,PC等,和低黏度、低介电常数的链状碳酸酯DMC,DEC,EMC等。

溶质一般被广泛应用的是LiPF6,优点在于其电导率高。

电解液添加剂的种类主要有以下几种

成膜添加剂防过充添加剂高低温添加剂阻燃性电解液
各溶剂的氧化还原特性
化成产气分析
  • 化成电压对产气成分的影响(0.02C截止)


CV<2.5V:主要成分为H2和CO2;CV=3.0-3.5V:主要成分为C2H4,产气体积最大;CV>3.5V:由于SEI膜已经形成,故产气数量降低;CV>3.75V:主要成分为C2H4;
  • 产气机理分析

由于EC/PC/DEC的单/双电子反应 (钝化电位0.9/0.8V左右)

  • 微量水分的产气机理及助膜效应

产生H2(微量,有利于SEI膜形成);
产生CO2(量比较大)

  • 正极附近的氧化产气


在低电位下,溶剂得到电子后生产CO2
  • 化成阶段产气成分分析

http://data:image/png;base64,iVBORw0KGgoAAAANSUhEUgAAAAEAAAABCAYAAAAfFcSJAAAAAXNSR0IArs4c6QAAAARnQU1BAACxjwv8YQUAAAAJcEhZcwAADsQAAA7EAZUrDhsAAAANSURBVBhXYzh8+PB/AAffA0nNPuCLAAAAAElFTkSuQmCC
N1为未知气体

过充产气分析
  • 正极气体来自溶剂的氧化


http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVgvzPicrT2JxGUKzJXFwIcBd8WER5icaz5KlJL2xzc1KJaOwjv2LeUJEw/640?wx_fmt=png
  • 负极的气体来自负极很强的还原性,部分SEI膜被分解破坏,产气,同时造成SEI膜的修补产气。


http://data:image/png;base64,iVBORw0KGgoAAAANSUhEUgAAAAEAAAABCAYAAAAfFcSJAAAAAXNSR0IArs4c6QAAAARnQU1BAACxjwv8YQUAAAAJcEhZcwAADsQAAA7EAZUrDhsAAAANSURBVBhXYzh8+PB/AAffA0nNPuCLAAAAAElFTkSuQmCC
与化成阶段产气机理类似,主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI膜的破坏和重振)故CO2含量较高。

过放产气
溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解,产生大量的烷烃气,同时铜离子在正极上还原成金属铜。

存储阶段产气
  • 存储过程中产气途径分析


1.化成过程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整与化成阶段产气类似,主要为CO2和烯类。
2.电池中水分含量过大或漏气。
水的电解反应
http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVtxhSia8pc72ZKIT0pWePyibVlgb1roTw1y8nNBLThlbI2TafhKnASicPQ/640?wx_fmt=pngH2O的飞梭效应SEI膜的破坏及CO2的生成↓http://data:image/png;base64,iVBORw0KGgoAAAANSUhEUgAAAAEAAAABCAYAAAAfFcSJAAAAAXNSR0IArs4c6QAAAARnQU1BAACxjwv8YQUAAAAJcEhZcwAADsQAAA7EAZUrDhsAAAANSURBVBhXYzh8+PB/AAffA0nNPuCLAAAAAElFTkSuQmCC
3.内部微短路及自放电等现象造成电池产气

第一阶段,部分电池在电压下降到3.5-3.7V时,出现一个电压突降。第二阶段,电压在1.0V以上时,一般不会出现鼓胀现象,且电压下降比较缓慢。第三阶段,电池的电压降至约720-850mV时,电池开始发生鼓胀现象,此时,电池的电压会在较短时间内迅速下降至零。

  • 产气机理分析


1.自放电过程分析http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVhWhGvsxTUUEZyhjWIcdV23gKuGialP4TDWbib0md8YglKRfBlp1hGTgg/640?wx_fmt=png自放电第一阶段基本不产气。http://data:image/png;base64,iVBORw0KGgoAAAANSUhEUgAAAAEAAAABCAYAAAAfFcSJAAAAAXNSR0IArs4c6QAAAARnQU1BAACxjwv8YQUAAAAJcEhZcwAADsQAAA7EAZUrDhsAAAANSURBVBhXYzh8+PB/AAffA0nNPuCLAAAAAElFTkSuQmCC
自放电第三阶段电池缓慢产气,到某一点忽然增大。

2.气体成分分析http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVIqLg3pQBtBwmYzLBH0NOUhlsXXz0peGUr6OWibuibhfOSw10cwMkc2YA/640?wx_fmt=png
3.推测产气的主要反应不是还原反应,而是氧化还应,氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解。

4.对推测的理论解释http://w4.sanwen.net/mmbiz_png/cKgaOBwaIicGAQnxjzG7BTKuUOW6iaibZmVDjiaCJDQiaxd8taHEhb52UXI7HuCCUxicVIJa77yyPiaPwerULfU8h8ibmg/640?wx_fmt=png容量衰减段:A.初期自放电,部分SEI破坏,容量衰减,产气量很小;B.SEI膜被严重破坏,负极大部分Li+释放以补偿电子的迁移,电压及容量衰减快,同时少量的溶剂还原修补SEI膜。产气量小。气体主要是溶剂的还原,产生C2H4、CH4氧化降解段
C.SEI膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。
D.SEI膜严重破坏,负极已经没有能力再脱Li+来补偿,此时SEI膜及溶剂得电子发生氧化分解,放出CO2
气体主要是烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解。

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  发表于 2017-2-9 13:55

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 楼主| 发表于 2016-11-15 10:57:33 | 显示全部楼层
下面是整理的word版!

干货.docx

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发表于 2016-11-15 13:58:59 | 显示全部楼层
楼主,链接打不开
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发表于 2017-1-17 09:52:20 | 显示全部楼层
路过  打打酱油
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发表于 2017-2-9 11:30:00 | 显示全部楼层
楼主,整理的WORD档,有部分链接图片不显示,有完整显示的不
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发表于 2017-2-9 11:47:42 | 显示全部楼层
整理了一下显示全的,给大家看看

锂离子电池产气成分及原理分析.pdf

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