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【干货】PVDF的秘密——粘结剂深入解读

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发表于 2017-9-13 08:09:42 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 serintu 于 2017-9-18 07:59 编辑



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在锂电池的应用中,PVDF长期以辅料的身份出现,因此并没有得到电芯厂足够的重视。
本文为PVDF的初级介绍,希望能为后续的进阶做好铺垫。


PVDF,英文全称Poly(vinylidene fluoride),聚偏二氟乙烯,单元结构为-CH2-CF2-。分析单元结构,我们先从HF说起,或者先从F说起。氟,卤族元素,处于第二周期中,原子半径小,电负性强,具有强大的吸电子作用,成键能力极强。假设我们可以不科学的把HF拆散,中间加上双碳连接,就得到了PVDF的单元结构-CH2-CF2-,骨架C呈四面体结构(如下图所示)。该单元电子云仍然偏向F一端。这里会有两个形成氢键的可能,一个氢键是H与其他吸电子基团形成,另一个是F与其他供电子基团的H形成。这就是PVDF单元结构的化学性质。


PVDF,我们买回来,拆开包裹,肉眼看到的是白色粉末,PVDF是线状结晶性聚合物,存在非结晶区域。结晶链段并不能自由的活动,非晶区(或者准晶区)存在缺陷,可以自由活动。结晶涉及三个实际问题,极片的吸液能力、柔韧性以及粘结力。非晶区吸液能力强,所谓的溶胀主要在非晶区进行。我们知道极片在电解液中浸泡一段时间后,会出现掉料问题,说明溶胀溶解导致粘结能力弱。由于非结晶区域分子间作用力弱,因此柔韧性较好。

那么什么造成了结晶度的差异呢?
主要是链的对称性以及规整性,当然也有其他因素。PVDF有两种制备工艺,乳液法和悬浮法,乳液法采用高温环境,造成的-CH2-CF2-混序排列,头-头、头-尾混排,同时乳液法分子量分布更宽,因此造成乳液聚合法制备的PVDF较悬浮法制备的PVDF规整性减弱,结晶度低。结晶度低会造成吸液更好,但是在极片中,吸液主要靠粉体,PVDF的吸液会造成附着力下降,再但是,由于有一些高分子量物质(分子量分布宽)的团聚,反而造成的粉体与极片附着力的提高。

这里讲到了附着力的测试,常用方法即180°C剥离。分散差的浆料制备的极片,由于PVDF分散不均会,随着剥离的位移增加,附着力有较大的波动,因此附着力的测试也可以表征极片分散的效果。通常在正极分散不好的情况下,我们在电镜中发现的颗粒呈火山口一样的形状,如果将粉体和箔材剥离,会发现火山口位置存留一个难以剥离的小点,这就是我们常见的正极麻点现象。
再讲一下改性,改性主要放在进阶中,这里简单介绍一下,改性引入极性基团,降低了亲油性,因此改性后的PVDF制备的浆料以及胶液,粘度都很低,但是PVDF的分散会更均匀,附着力也会更高。同时极性基团也能够捕捉NMP中的游离胺(NMP的制备原料中导入甲胺,由于是可逆反应,该甲胺有助于提高NMP纯度,加入草酸同样是捕获甲胺),防止进攻-CF2-CH2-中的H,开头说了,由于F的强大吸电子作用,这个H极易受到攻击,发生消除反应形成不饱和双键,双键π-π*跃迁使胶液显色,而且双键易于受攻击与周围PVDF发生交联反应,形成凝胶,就失效了。



前面写了很多电子云啊,吸电子的东西,非化学专业的读者会不明觉厉,其实主要目的是为了描述氢键。因为大家的专业背景存在差异,所以说话要从头儿说,这也是我多年养成的工作习惯。这里氢键就不多说了,X-H…Y参考百度百科足矣。

Dr.沙野在N/P比的文中提到,三元材料满电高温存储掉料是由于正极表面氧化物沉积阻隔了PVDF的粘接,而不是PVDF被氧化失效。这里主要讲解为什么不是PVDF氧化失效。

首先通过HOMO(N/P比中讲过)计算,PVDF比EC负了一点,越负电子越稳定,不容易失去,所以被氧化的应该首先是EC。方便接触到gaussian的读者可以自己计算一下,为了避免版权纠纷,这里不上图了。另外循环伏安数据没有查到,也是一个重要的表征手段。

第二,参考了文献E. Markevich et al., Electrochemistry Communications 7(2005), 1289-1304。文献中对比了含PVDF的LCO粉体,浆料置于电解液后的Raman,得出结论Co溶解反应只发生在表面,体相不会发生,因为松弛的LCO与PVDF接触未发现Co溶解。在探讨PVDF在此间发挥的作用时提出了两种可能:1、PVDF的化学性质推动了反应,即参与反应;2、PVDF作为催化剂或提供反应环境。文中倾向催化提供反应活性的观点,提出LCO被还原后得到二价Co和Li2O,Li2O需要继续与HF(来自于LiPF6与水反应分解产物)反应得到最终产物LiF和H2O,因此HF是反应的一个推动力。而且最可能被还原的应为溶剂EC,并且已经明确的检测到CO2存在(碳酸脂类的氧化分解产物)。PVDF的作用是与电解液中痕量水/质子形成氢键从而局部提高了酸性物质的含量,从而催化了LCO分解。编者:这里其实涉及一个氢键影响溶解度的概念,其实是局部溶解了更多痕量水以及HF,也促进了局部地区LiPF6分解成HF。

以上两点排除了PVDF被氧化的可能,但是如果PVDF被氧化,粘结力的破坏应是很显著的,不仅有断链的可能,氢键也将被破坏。

在PVDF的初级知识介绍中,提到了乳液法与悬浮法对于产品结晶度的影响,并不是说低结晶度就不好,也不是说有高分子量分布的存在不好。有很多打破规整度,引入官能团从而降低结晶度的研究。上文提到结晶度与粘结力正相关,与吸液能力和柔韧性负相关。开始作者也认为PVDF的吸液能力即使存在差异也不会有很大的影响,但是Z. Fu引入马来酸酐基团降低了结晶度从而提高了吸液能力,从而提高了循环性能。(Z. Fu et al. J Power Source 261(2014) 170-174)。结晶度越高越加限制了链段的自由活动,主材膨胀导致与PVDF的断开在很大程度上影响了电性能发挥。同时高分子量分布的物质存在也增大了粘结力。这些都应在考虑范围内,应根据实际情况具体问题具体分析。


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发表于 2017-9-13 08:26:07 | 显示全部楼层
不错,好东西
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 楼主| 发表于 2017-9-13 09:46:06 | 显示全部楼层

感谢支持
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发表于 2017-9-13 13:56:16 | 显示全部楼层

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看看学习一下
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发表于 2017-9-13 14:22:08 | 显示全部楼层

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是什么好东西,我也来看看。
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发表于 2017-9-13 14:27:26 | 显示全部楼层

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看看  学习下
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发表于 2017-9-13 14:37:49 | 显示全部楼层

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公众号的内容。
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