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多孔集流体的性能优势解析与多孔箔涂布工艺探讨

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发表于 2018-3-12 09:07:40 | 显示全部楼层 |阅读模式
追根溯源,最早的锂电池就是采用网状铜箔,源自加拿大莫里公司的工艺,该技术缺陷明显,一是工艺复杂,二是网箔成本高昂,很快被双光箔取代。如不考虑成本,工艺与现有涂布无差别,多孔箔与双光箔相比在锂电上的应用有哪些特征呢?国内外涉及这方面的研究很多,检索一下相关专利和文献,也有很多资料可查,笔者也参与了很多实验论证,由于涉及到的内容太多,以下只能做简要性的描述。
      在面密度、压实、箔材厚度不变的前提下,以17%孔隙率的箔材为例,锂离子电池用多孔箔替代常规双光箔作为集流体,从直观的物理角度看,差异主要有:
1、  箔材重量占比减轻;
2、  相同压实密度下,正负极的颗粒之间孔隙大;
3、  电解液保液量增加;
4、  正负极材料与箔材间的附着力增加;
5、  多孔箔相较与常规箔柔软度提高;
6、  极片抗拉伸强度下降;
2017年国内有几个企业完成了多孔箔柔性电池、多孔箔动力电池的开发测试(也有称为三维锂离子电池),结合笔者自己参与的一些实验数据反馈,在电化学性能上,多孔箔与常规箔的电芯相比,综合性能有明显提升,主要体现在:
一、 倍率性能提升;(图表1为钴酸锂电池)
file:///C:/Users/b_chen/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif
机理分析:正负极皆采用多孔集流体制备的电池,正负极极片的正反面材料通过孔隙连接为一个整体,电解液有效浸润到涂层材料与集流体的结合部,并通过孔隙,使得电解液在整个电芯内部成为全贯通状态,锂离子从电解液中迁移的效率提升,迁移过程可选择路径大大增加。
二、 循环寿命提升;(图表2,NCM811/硅碳负极)
file:///C:/Users/b_chen/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.gif
机理分析:
1、负极在充放电过程的具有膨胀收缩效应,硅碳负极尤其如此,多次充放电之后,涂层材料与箔材之间的剥离现象加剧,内阻急剧增大,从而影响寿命。采用多孔集流体,正负极材料通过多孔箔的孔隙,形成了紧密咬合的整体,附着力增大,涂层与集流体的剥离状况会减缓,利于循环寿命增加。
2、充放电过程中,不可避免的形成电极材料与电解液发生副反应,不仅消耗锂源也消耗电解液,保液量的增加,也有利于循环寿命提高。
三、安全性能提升;
1、锂枝晶是导致锂离子电池安全事故的主要元凶之一,高倍率充放电或低温充电过程更是容易引起锂枝晶生成,不论工艺如何改进,也无法彻底杜绝锂枝晶现象。最近,清华大学的PeichaoZou等人提出“既然无法彻底避免金属Li枝晶的生长,为何不通过诱导生长方向的方式避免锂枝晶刺穿隔膜?” 于是采用化学蚀刻法工艺,制备了孔径150um的多孔箔材,做成多孔箔负极极片。
孔铜箔E-CU和常规铜箔的P-CU的工作原理下图所示,常规铜箔P-CU在工作中金属Li会直接在铜箔的表面发生沉积,因此锂枝晶的生长方向垂直与铜箔,一定长度后就饶有刺穿隔膜,但是在E-CU中,金属Li会在微孔的内壁发生沉积,从而大大降低了锂枝晶生成引发的安全问题。(下图来源于新能源LEADER)
file:///C:/Users/b_chen/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.jpg
2、多孔集流体制备的极片,正反两面的锂离子会起到自平衡的作用,特别在负极端,因涂层局部厚度不足导致的析锂会得到有效缓解,从而提高安全性。
四、比能量与电池一致性提高;
1、铜箔铝箔在单电芯中的重量占比下降,正负极材料重量占比提高,直接提升单位重量比能量;因倍率性能与极片面密度成反比,倍率性能有效提升的条件下,若保持原有倍率充放电参数不变,在电芯设计中可提高面密度(10%左右),单个电芯中的极片层叠的数量减少,从而减少铜铝箔与隔膜的使用数量,提升重量比能量。
2、多孔箔电芯可减少析锂现象的发生,提高了电池的一致性。如,因设备原因,正极A面过厚对负极B过薄(或局部),充电过程中,Li+正常从正极A面脱出,负极B面过量不足,Li+在负极B面沉积如下图(借用文武图片)。
file:///C:/Users/b_chen/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.jpg
若集流体皆采用多孔箔,Li+可通过集流体的孔隙嵌入到A面,析锂现象会缓解,电池的一致性也得以提高。
多孔箔的涂布工艺探讨
孔径大于100um的多孔箔箔材,涂布工艺是面临的第一大挑战,常规的挤压喷涂方法,浆料会发生渗漏,过辊时甚至直接粘辊,导致涂布失败。解决的方法有以下两种:
1、       立式双面挤压涂布;箔材有传统的横向走位变更为自下而上,前后两侧分别是两组挤压喷涂机构,同时挤压喷涂,业界已有设备供应商提高该立式涂布设备。立式工艺流程图如下图:
file:///C:/Users/b_chen/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image010.jpg
2、       PET低黏性膜衬底;在多孔箔的下方预先贴合PET膜,单面涂布通过后,PET膜与极片分离收卷,再涂反面。其中,需要注意有两点,一是PET膜要耐120℃高温,要有粘性但粘性要极低,若没有粘性,箔材与PET结合不紧,会有空气进入结合部,导致浆料渗透到反面,若粘性太高,PET与极片分离后,极片孔隙中的部分材料残留在PET膜上。
PET膜衬底法,也可弥补部分多孔箔抗拉伸强度下降的问题。
多孔箔在锂电池上的应用优势明显,但为什么没有大规模的批量应用呢?回头前文提到的莫里公司网箔的两个应用障碍,箔材成本与工艺成本,二者互为因果。箔材成本过高,导致工艺的研究停滞,成本无法下降。
2018年东京电池展,福田金属展出的多孔箔成为展会的一大亮点,推出孔隙率17.2%的多孔铜箔、多孔铝箔,估计已经实现了量产(孔径350~500um)。2017年底,无锡臻致精工科技有限公司在国内用机械冲孔的方法成功制备了0毛刺的多孔箔,孔径为250um、350um,实现高效率低成本量产,据悉,多孔箔的成本可降至常规箔材的130%左右,有望彻底解决多孔箔成本高的问题。
2018年的春天到了,箔材成本、涂布工艺问题也都已成为过去式,多孔箔锂电的春天还会远吗?欢迎留言共同探讨。
补充1:锂离子电容器的工艺中,预嵌锂早已成熟批量运用,日本JME生产的LIC采用的就是多孔箔。补充2:硅碳负极的运用,硅材料表面SEI膜的持续生长,会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液中
来自正极的锂,最终导致电池容量的迅速衰减,预嵌锂工艺也是势在必行,与多孔铜箔的结合会是行业发展的趋势。(以上,个人观点,仅供参考!)

点评

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不错。  发表于 2018-3-28 16:58

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参与人数 1威望 +20 电池币 +4 收起 理由
grepow198011 + 20 + 4 很给力!

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发表于 2018-3-12 15:25:25 | 显示全部楼层
多孔箔的重点是,涂布或拉浆怎样保证面密度的均匀性?是冲孔还是刺孔箔?刺孔的毛刺怎么解决?
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发表于 2018-3-12 16:49:38 | 显示全部楼层
离量产还存在很远的距离
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发表于 2018-3-13 11:23:19 | 显示全部楼层
我们公司也有在研究,难点是涂布,希望在这里能听到大家的进展和高见。
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发表于 2018-3-13 12:01:15 | 显示全部楼层
蓝色星球 发表于 2018-3-13 11:23
我们公司也有在研究,难点是涂布,希望在这里能听到大家的进展和高见。

是涂布的均匀性还是什么问题呢??有人试用拉浆工艺,但均匀性不好控制!
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发表于 2018-3-13 16:55:59 | 显示全部楼层
学习了!还有想了解下预嵌锂是什么工艺技术?
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发表于 2018-3-14 09:51:52 | 显示全部楼层
有量产的吗
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